The 26 reference contexts in paper Yu. Basalaev M., A. Poplavnoi S., Ю. Басалаев М., А. Поплавной С. (2016) “ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В СУПЕРТВЕРДОМ cp-BC2N // ELECTRONIC STRUCTURE AND CHEMICAL BONDING IN SUPERHARD cp-BC2N” / spz:neicon:vestnik-k:y:2015:i:2:p:48-52

  1. Start
    3021
    Prefix
    В частности, изучались высокоплотные структуры типа сфалерита (zb-BC2N), вурцита (w-BC2N), халькопирита (cp-BC2N), другие тетрагональные модификации (z-BC2N), (t-BC2N), короткопериодический сверхрешеточный тип (C2)n(BN)n
    Exact
    [13; 14; 9]
    Suffix
    . В [8] в качестве предпочтительной для объяснения некоторых рентгеновских структурных экспериментов рассматривалась ромбоэдрическая фаза. Обсуждалась также гипотетическая объемноцентрированная sp3-связанная структура углерода (bc 6-c) с низшей плотностью, чем алмаз и начиная с этой работы исследовались низкоплотностные фазы BC2N [10].
    (check this in PDF content)

  2. Start
    3036
    Prefix
    В частности, изучались высокоплотные структуры типа сфалерита (zb-BC2N), вурцита (w-BC2N), халькопирита (cp-BC2N), другие тетрагональные модификации (z-BC2N), (t-BC2N), короткопериодический сверхрешеточный тип (C2)n(BN)n [13; 14; 9]. В
    Exact
    [8]
    Suffix
    в качестве предпочтительной для объяснения некоторых рентгеновских структурных экспериментов рассматривалась ромбоэдрическая фаза. Обсуждалась также гипотетическая объемноцентрированная sp3-связанная структура углерода (bc 6-c) с низшей плотностью, чем алмаз и начиная с этой работы исследовались низкоплотностные фазы BC2N [10].
    (check this in PDF content)

  3. Start
    3349
    Prefix
    Обсуждалась также гипотетическая объемноцентрированная sp3-связанная структура углерода (bc 6-c) с низшей плотностью, чем алмаз и начиная с этой работы исследовались низкоплотностные фазы BC2N
    Exact
    [10]
    Suffix
    . Несмотря на обилие исследованных модификаций, вопрос о том, какое количество полиморфов существует на основе BC2N до сих пор не решен, а по поводу конкретных структур продолжаются интенсивные дискуссии [8 – 10; 13 – 14].
    (check this in PDF content)

  4. Start
    3668
    Prefix
    Несмотря на обилие исследованных модификаций, вопрос о том, какое количество полиморфов существует на основе BC2N до сих пор не решен, а по поводу конкретных структур продолжаются интенсивные дискуссии [8 – 10; 13 – 14]. Структура халькопирита для потенциально сверхтвердого бор-карбонитрида (cp-BC2N) впервые предсказана теоретически
    Exact
    [14]
    Suffix
    на основе ab initio псевдопотенциального метода функционала плотности. В этой работе вычислены структурные параметры, объем элементарной ячейки, плотность, упругие постоянные, объемный модуль, энергия формирования, определенная как EEBCNEf222алмазEBN.
    (check this in PDF content)

  5. Start
    4329
    Prefix
    Вычислена также зонная структура, проведен парциальный анализ зон, Eg=3.3 эВ, край поглощения прямой, имеется близкий дополнительный минимум зоны проводимости в боковой точке зоны Бриллюэна. В работе
    Exact
    [9]
    Suffix
    выполнены первопринципные расчеты электронных, динамических и оптических свойств пяти модификаций BC2N, включая cp-BC2N, на основе плосковолнового метода функционала плотности, при этом основное внимание уделено колебательным спектрам.
    (check this in PDF content)

  6. Start
    5514
    Prefix
    Тройные соединения со структурой подобной халькопириту принято разделять на двухкатионные (ABX2) и двуханионные (A2XY), в соответствии с природой атомов (A, B – катионы, X, Y – анионы) заполняющих три подрешетки, имеющие происхождение из структуры алмаза и сфалерита
    Exact
    [3; 1]
    Suffix
    . Соединение cp-BC2N отличается от обеих групп по характеру заполнения этих подрешеток (рис. 1). В данном случае атомы B окружены четырьмя атомами C и размещены в катионной подрешетке A халькопирита ABX2, являясь катионами по отношению к двум другим атомам (C и N).
    (check this in PDF content)

  7. Start
    6176
    Prefix
    В свою очередь, атомы C в ближайшем окружении имеют по два атома B и N, занимают позиции анионов X классического халькопирита и по отношению к атомам N являются катионами, а по отношению к атомам B – анионами, что может быть объяснено их взаимным расположением в периодической таблице и величинами электроотрицательностей
    Exact
    [2]
    Suffix
    : 2.04 (B), 2.55 (C) и 3.04 (N). Рис. 1. Кристаллическая ячейка, позиции атомов, катионные (BC4, B2CN2) и анионные (NC4) тетраэдры кристалла cp-BC2N в структуре халькопирита Позиции атомов C в анионной подрешетке X (рис. 1) определяются различием ионных радиусов атомов образующих соединение cp-BC2N, что характеризуется тетрагональным сжатием γ = c/a и смещением u из узлов гранец
    (check this in PDF content)

  8. Start
    6828
    Prefix
    В неискаженном кристалле со структурой халькопирита γ = 2 и u = 0.25. Поскольку в литературе отсутствуют экспериментальные значения параметров решетки, нами были оценены их равновесные величины в соответствии с методикой
    Exact
    [7]
    Suffix
    , а затем уточнялись в рамках ab initio расчетов с помощью стандартной процедуры оптимизации геометрии кристалла. 2. Метод и параметры расчета. Вычисление электронного строения кристалла cp-BC2N осуществлялось с использованием программных кодов PWscf [6] и CRYSTAL09 [5] в рамках теории функционала плотности DFT (density functional theory).
    (check this in PDF content)

  9. Start
    7064
    Prefix
    отсутствуют экспериментальные значения параметров решетки, нами были оценены их равновесные величины в соответствии с методикой [7], а затем уточнялись в рамках ab initio расчетов с помощью стандартной процедуры оптимизации геометрии кристалла. 2. Метод и параметры расчета. Вычисление электронного строения кристалла cp-BC2N осуществлялось с использованием программных кодов PWscf
    Exact
    [6]
    Suffix
    и CRYSTAL09 [5] в рамках теории функционала плотности DFT (density functional theory). В обоих кодах применялось локальное LDA (local density approximation) приближение.
    (check this in PDF content)

  10. Start
    7080
    Prefix
    экспериментальные значения параметров решетки, нами были оценены их равновесные величины в соответствии с методикой [7], а затем уточнялись в рамках ab initio расчетов с помощью стандартной процедуры оптимизации геометрии кристалла. 2. Метод и параметры расчета. Вычисление электронного строения кристалла cp-BC2N осуществлялось с использованием программных кодов PWscf [6] и CRYSTAL09
    Exact
    [5]
    Suffix
    в рамках теории функционала плотности DFT (density functional theory). В обоих кодах применялось локальное LDA (local density approximation) приближение. Для всех атомов в коде PWscf использовались сохраняющие норму атомные псевдопотенциалы.
    (check this in PDF content)

  11. Start
    7723
    Prefix
    Обрыв кинетической энергии осуществлялся при 40 Ry, что обеспечивает сходимость по полной энергии не хуже 10-3 эВ/атом и уровень сходимости фононных частот в пределах нескольких десятых долей см-1. Интегрирование по зоне Бриллюэна велось методом специальных точек на сетке Монкхорста-Пака
    Exact
    [11]
    Suffix
    4×4×4. Зона Бриллюэна халькопирита и основные точки симметрии представлены на рис. 2. Рис. 2. Зона Бриллюэна халькопирита Вычисленные по формулам из работы [7] значения параметров c, a, γ и u представлены в таблице 1, где также приведены значения длин связей B-C и C-N, объема элементарной ячейки Ω и плотности ρ исследуемых кристаллов.
    (check this in PDF content)

  12. Start
    7869
    Prefix
    Интегрирование по зоне Бриллюэна велось методом специальных точек на сетке Монкхорста-Пака [11] 4×4×4. Зона Бриллюэна халькопирита и основные точки симметрии представлены на рис. 2. Рис. 2. Зона Бриллюэна халькопирита Вычисленные по формулам из работы
    Exact
    [7]
    Suffix
    значения параметров c, a, γ и u представлены в таблице 1, где также приведены значения длин связей B-C и C-N, объема элементарной ячейки Ω и плотности ρ исследуемых кристаллов. Там же дан угол разворота φ тетраэдров B2CN2 вокруг оси четвертого порядка c и валентные углы θ: B-C-N, B-C-B и N-C-N.
    (check this in PDF content)

  13. Start
    8266
    Prefix
    Вычисленные по формулам из работы [7] значения параметров c, a, γ и u представлены в таблице 1, где также приведены значения длин связей B-C и C-N, объема элементарной ячейки Ω и плотности ρ исследуемых кристаллов. Там же дан угол разворота φ тетраэдров B2CN2 вокруг оси четвертого порядка c и валентные углы θ: B-C-N, B-C-B и N-C-N. Вычисленное нами по формулам из работы
    Exact
    [14]
    Suffix
    значение твердости по Виккерсу для кристалла BC2N равно 72.23 ГПа, что хорошо согласуется со значением 72.2 ГПа, полученным авторами работы [14] для структуры халькопирита и экспериментальным значением 76 ± 4 ГПа для кубического кристалла c-BC2N из работы [12].
    (check this in PDF content)

  14. Start
    8401
    Prefix
    Там же дан угол разворота φ тетраэдров B2CN2 вокруг оси четвертого порядка c и валентные углы θ: B-C-N, B-C-B и N-C-N. Вычисленное нами по формулам из работы [14] значение твердости по Виккерсу для кристалла BC2N равно 72.23 ГПа, что хорошо согласуется со значением 72.2 ГПа, полученным авторами работы
    Exact
    [14]
    Suffix
    для структуры халькопирита и экспериментальным значением 76 ± 4 ГПа для кубического кристалла c-BC2N из работы [12]. Кристалл cp-BC2N является сверхтвердым, поскольку сверхтвердыми считаются материалы, твердость которых превышает 40 ГПа.
    (check this in PDF content)

  15. Start
    8511
    Prefix
    Вычисленное нами по формулам из работы [14] значение твердости по Виккерсу для кристалла BC2N равно 72.23 ГПа, что хорошо согласуется со значением 72.2 ГПа, полученным авторами работы [14] для структуры халькопирита и экспериментальным значением 76 ± 4 ГПа для кубического кристалла c-BC2N из работы
    Exact
    [12]
    Suffix
    . Кристалл cp-BC2N является сверхтвердым, поскольку сверхтвердыми считаются материалы, твердость которых превышает 40 ГПа. Таблица 1 Параметры кристаллической решетки cp-BC2N Параметры Наш расчет Расчет Расчет PWscf CRYSTAL [1] [5] a (Å)
    (check this in PDF content)

  16. Start
    8822
    Prefix
    Кристалл cp-BC2N является сверхтвердым, поскольку сверхтвердыми считаются материалы, твердость которых превышает 40 ГПа. Таблица 1 Параметры кристаллической решетки cp-BC2N Параметры Наш расчет Расчет Расчет PWscf CRYSTAL
    Exact
    [1]
    Suffix
    [5] a (Å) 3.6118 3.615 3.613 3.614 c (Å) 7.1456 7.144 7.147 7.146 γ = c/a 1.9784 1.976 1.978 1.977 u 0.278 0.261 0.263* 0.260*
    (check this in PDF content)

  17. Start
    8856
    Prefix
    Таблица 1 Параметры кристаллической решетки cp-BC2N Параметры Наш расчет Расчет Расчет PWscf CRYSTAL [1]
    Exact
    [5]
    Suffix
    a (Å) 3.6118 3.615 3.613 3.614 c (Å) 7.1456 7.144 7.147 7.146 γ = c/a 1.9784 1.976 1.978 1.977 u 0.278 0.261 0.263* 0.260* Ω (Å3) 93.22
    (check this in PDF content)

  18. Start
    10068
    Prefix
    C-N (Å) 1.526 1.5024 1.534 1.538* φ (º) 48.04 46.23 46.45* 46.12* B-C-N (º) 109.78 110.07 110.00* 110.05* B-C-B (º), 103.34 106.80 106.41* 107.03* N-C-N (º) 115.47 111.57 112.04* 111.36* Примечание: звездочкой отмечены вычисленные нами параметры на основе данных из
    Exact
    [14]
    Suffix
    и [9]. 3. Зонная структура кристалла cp-BC2N вычисленная с помощью кода PWscf в точках высокой симметрии и вдоль линий их соединяющих (T→Г→N→ →P→I→T→H→C→Г), а также кода CRYSTAL09 в направлениях T→Г→N, представлена на рис. 3a и 3b, соответственно.
    (check this in PDF content)

  19. Start
    10075
    Prefix
    C-N (Å) 1.526 1.5024 1.534 1.538* φ (º) 48.04 46.23 46.45* 46.12* B-C-N (º) 109.78 110.07 110.00* 110.05* B-C-B (º), 103.34 106.80 106.41* 107.03* N-C-N (º) 115.47 111.57 112.04* 111.36* Примечание: звездочкой отмечены вычисленные нами параметры на основе данных из [14] и
    Exact
    [9]
    Suffix
    . 3. Зонная структура кристалла cp-BC2N вычисленная с помощью кода PWscf в точках высокой симметрии и вдоль линий их соединяющих (T→Г→N→ →P→I→T→H→C→Г), а также кода CRYSTAL09 в направлениях T→Г→N, представлена на рис. 3a и 3b, соответственно.
    (check this in PDF content)

  20. Start
    10984
    Prefix
    вершина валентной зоны реализуется в центре зоны Бриллюэна двукратно вырожденным уровнем с симметрией Г5V; широкая валентная зона (~23.5 эВ) обусловлена тем, что в составе кристалла cp-BC2N содержится большой процент атомов углерода, s- и p – состояния которых дают основной вклад в валентную зону, что подтверждается нашими расчетами для модельного кристалла CCC2 со структурой халькопирита
    Exact
    [4]
    Suffix
    . Кристаллическое расщепление в обоих случаях имеет отрицательное значение, т. к. однократный уровень Г4V расположен энергетически ниже уровня Г5V. Рис. 3. Зонная структура кристалла cp-BC2N вычисленная с помощью: a) кода PWscf и b) кода CRYSTAL09 В то же время, между зонными спектрами на рис. 3 имеются существенные отличия в строении дна зоны проводимости.
    (check this in PDF content)

  21. Start
    11664
    Prefix
    Причин для такой локализации в кристалле cp-BC2N не выявлено, поскольку его нельзя отнести, например, к соединениям семейства халькопирита с сильным тетрагональным сжатием, для которых эта особенность была установлена
    Exact
    [1; 4]
    Suffix
    . Перебор различных базисов в рамках кода PWscf не позволил что-либо изменить или установить причину данной особенности. Аналогичные расчеты с использованием различных базисов генерированных Вестник Кемеровского государственного университета 2015 No 2 (62) Т. 1 для кода CRYSTAL09 дали устойчивые результаты, в соответствии с которыми абсолютный минимум зоны проводимости (симметрия Г3C) кр
    (check this in PDF content)

  22. Start
    12396
    Prefix
    Согласно теоретико-групповому анализу прямой переход Г5V→Г3C разрешен по симметрии и, следовательно, кристалл cp-BC2N является прямозонным с шириной запрещенной зоны Eg = 4.39 эВ и кристаллическим расщеплением Δкр= –0.20 эВ. Структура зон cp-BC2N вычислялась ранее в работе
    Exact
    [14]
    Suffix
    с помощью кода CASTEP на основе ab initio метода функционала плотности с использованием ультрамягких псевдопотенциалов. Зонная структура, вычисленная в [14], качественно подобна структуре зон, представленной на рис. 3.
    (check this in PDF content)

  23. Start
    12541
    Prefix
    Структура зон cp-BC2N вычислялась ранее в работе [14] с помощью кода CASTEP на основе ab initio метода функционала плотности с использованием ультрамягких псевдопотенциалов. Зонная структура, вычисленная в
    Exact
    [14]
    Suffix
    , качественно подобна структуре зон, представленной на рис. 3. По данным [14], на краю поглощения реализуется прямой переход, так же, как и в наших расчетах с использованием кода CRYSTAL09. Вместе с тем, как уже отмечено, использование кода PWscf приводит к непрямому краю поглощения.
    (check this in PDF content)

  24. Start
    12614
    Prefix
    Структура зон cp-BC2N вычислялась ранее в работе [14] с помощью кода CASTEP на основе ab initio метода функционала плотности с использованием ультрамягких псевдопотенциалов. Зонная структура, вычисленная в [14], качественно подобна структуре зон, представленной на рис. 3. По данным
    Exact
    [14]
    Suffix
    , на краю поглощения реализуется прямой переход, так же, как и в наших расчетах с использованием кода CRYSTAL09. Вместе с тем, как уже отмечено, использование кода PWscf приводит к непрямому краю поглощения.
    (check this in PDF content)

  25. Start
    13929
    Prefix
    Нижняя часть (четыре уровня энергии от -7 до -10 эВ) формируется в основном за счет вкладов p-состояния атомов азота и углерода, а верхняя часть (уровни энергии от 0 до -7 эВ) формируется преимущественно из вкладов p-состояния атомов углерода и бора. Дно зоны проводимости содержит вклады p-состояний всех трех атомов. Эти результаты хорошо согласуются с данными работ
    Exact
    [14]
    Suffix
    и [9]. 4. Распределение заряда валентных электронов. Результаты первопринципных расчетов электронной плотности ρ(r) в кристалле cp-BC2N, выполненные нами с использованием кода CRYSTAL09, представлены на рис. 4а в виде карты распределения заряда валентных электронов, для плоскости, содержащей атомы разного сорта.
    (check this in PDF content)

  26. Start
    13936
    Prefix
    Нижняя часть (четыре уровня энергии от -7 до -10 эВ) формируется в основном за счет вкладов p-состояния атомов азота и углерода, а верхняя часть (уровни энергии от 0 до -7 эВ) формируется преимущественно из вкладов p-состояния атомов углерода и бора. Дно зоны проводимости содержит вклады p-состояний всех трех атомов. Эти результаты хорошо согласуются с данными работ [14] и
    Exact
    [9]
    Suffix
    . 4. Распределение заряда валентных электронов. Результаты первопринципных расчетов электронной плотности ρ(r) в кристалле cp-BC2N, выполненные нами с использованием кода CRYSTAL09, представлены на рис. 4а в виде карты распределения заряда валентных электронов, для плоскости, содержащей атомы разного сорта.
    (check this in PDF content)