The 29 reference contexts in paper А. Гатин А., М. Гришин В., С. Дохликова В., С. Озерин А., С. Сарвадий Ю., Б. Шуб Р. (2019) “АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНКИ, ОБРАЗОВАННОЙ ЗОЛОТЫМИ И МЕДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ НА ГРАФИТЕ” / spz:neicon:nanorf:y:2018:i:0:p:3-13

  1. Start
    1888
    Prefix
    Например, биметаллические катализаторы, состоящие из наночастиц золота и меди, используются в процессах окисления различных углеводородов: бензилового спирта, пропилена, метанола и других
    Exact
    [1–8]
    Suffix
    . Кроме того, золотомедные покрытия рассматриваются в качестве эффективных катализаторов для процессов низкотемпературного окисления СО [9, 10]. Во многих случаях биметаллические наноструктуры показывают значительно лучшие оптические, электронные и каталитические свойства по сравнению с монометаллическими [11].
    (check this in PDF content)

  2. Start
    2042
    Prefix
    Например, биметаллические катализаторы, состоящие из наночастиц золота и меди, используются в процессах окисления различных углеводородов: бензилового спирта, пропилена, метанола и других [1–8]. Кроме того, золотомедные покрытия рассматриваются в качестве эффективных катализаторов для процессов низкотемпературного окисления СО
    Exact
    [9, 10]
    Suffix
    . Во многих случаях биметаллические наноструктуры показывают значительно лучшие оптические, электронные и каталитические свойства по сравнению с монометаллическими [11]. Это связывают с тем, что они могут обладать не только свойствами каждого из компонентов по отдельности, но также и получать новые за счет взаимодействия между ними, т.е. в них проявляется так называемый
    (check this in PDF content)

  3. Start
    2231
    Prefix
    Кроме того, золотомедные покрытия рассматриваются в качестве эффективных катализаторов для процессов низкотемпературного окисления СО [9, 10]. Во многих случаях биметаллические наноструктуры показывают значительно лучшие оптические, электронные и каталитические свойства по сравнению с монометаллическими
    Exact
    [11]
    Suffix
    . Это связывают с тем, что они могут обладать не только свойствами каждого из компонентов по отдельности, но также и получать новые за счет взаимодействия между ними, т.е. в них проявляется так называемый синергетический эффект.
    (check this in PDF content)

  4. Start
    3133
    Prefix
    каждого из компонентов изучаемой системы в ее свойства, необходимы новые подходы, обеспечивающие локальную «химическую чувствительность», а также высокое пространственное и временное разрешение. Первым условиям соответствуют зондовые методы исследования поверхности и, в частности, метод сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии (СТМ/СТС)
    Exact
    [12–16]
    Suffix
    . Последнее условие удовлетворяется путем применения квантово-химического моделирования реальных наноразмерных объектов. Сопоставление данных, полученных в ходе экспериментов СТМ/СТС и в результате расчетов, позволяет получить наиболее детальную информацию о строении и свойствах наноструктурированных систем.
    (check this in PDF content)

  5. Start
    4799
    Prefix
    В работе использовались только те острия, которые при измерении вольтамперных характеристик демонстрировали воспроизводимые S-образные кривые, характерные для наноконтактов, образованных металлами
    Exact
    [12–16]
    Suffix
    . Результаты химического взаимодействия молекул газовой фазы с единичными наночастицами определялись методом сканирующей туннельной спектроскопии. Для этого проводились измерения вольтамперных характеристик наноконтактов СТМ, содержащих нанесенные на подложку наночастицы (далее — ВАХ наночастиц); вольтамперные характеристики туннельного контакта, не содержащего наночасти
    (check this in PDF content)

  6. Start
    5431
    Prefix
    , содержащих нанесенные на подложку наночастицы (далее — ВАХ наночастиц); вольтамперные характеристики туннельного контакта, не содержащего наночастицы, ниже именуются ВАХ ВОПГ. В результате химического воздействия ВАХ наночастиц могли претерпевать качественные изменения: появление участков нулевого тока (запрещенной зоны), серий локальных максимумов и т. п.
    Exact
    [17, 18]
    Suffix
    . Эти особенности отражают образование на поверхности наночастиц оксидного слоя, адсорбцию единичных молекул и частиц. Контроль элементного состава поверхности образца осуществлялся с помощью Оже-спектроскопии.
    (check this in PDF content)

  7. Start
    6126
    Prefix
    камеры на всех этапах работы, включая синтез биметаллических покрытий, напуск газообразных реагентов и выделение продуктов их взаимодействия, осуществлялся с помощью квадрупольного массспектрометра. Численный эксперимент проводился в рамках теории функционала плотности (DFT). Для вычислений использовались программные пакеты OpenMX 3.8 (OMX)
    Exact
    [19]
    Suffix
    и QuantumEspresso 5.1.1 (QE) [20]. В обоих было выбрано обобщенное градиентное приближение и функционал PBE. Релятивистские эффекты движения электронов были учтены при генерации ультрамягких псевдопотенциалов.
    (check this in PDF content)

  8. Start
    6165
    Prefix
    Численный эксперимент проводился в рамках теории функционала плотности (DFT). Для вычислений использовались программные пакеты OpenMX 3.8 (OMX) [19] и QuantumEspresso 5.1.1 (QE)
    Exact
    [20]
    Suffix
    . В обоих было выбрано обобщенное градиентное приближение и функционал PBE. Релятивистские эффекты движения электронов были учтены при генерации ультрамягких псевдопотенциалов. Точность выбранных базисных наборов примерно соответствовала двойному слеттеровскому базису как для пакета OMX c численными атомноцентрированными базисными орбиталями, так и для пакета QE
    (check this in PDF content)

  9. Start
    7849
    Prefix
    Это означает, что золото практически не содержит посторонние включения, что и подтверждается измеренными Оже-спектрами изучаемого образца. Результаты этих исследований полностью совпадают с данными, полученными нами ранее
    Exact
    [18]
    Suffix
    . Изучение адсорбционных свойств золотых наночастиц по отношению к водороду, окиси углерода и кислорода выполнено нами ранее [17]. В результате было установлено, что (1) адсорбция водорода проходит диссоциативно и приводит к перестройке электронного строения наночастиц от металлического к полупроводниковому; (2) взаимодействие молекул СО с адсорбированным на золоте а
    (check this in PDF content)

  10. Start
    7995
    Prefix
    Результаты этих исследований полностью совпадают с данными, полученными нами ранее [18]. Изучение адсорбционных свойств золотых наночастиц по отношению к водороду, окиси углерода и кислорода выполнено нами ранее
    Exact
    [17]
    Suffix
    . В результате было установлено, что (1) адсорбция водорода проходит диссоциативно и приводит к перестройке электронного строения наночастиц от металлического к полупроводниковому; (2) взаимодействие молекул СО с адсорбированным на золоте атомарным водородом ведет к образованию частиц НСО (формил-радикалов); (3) кислород окисляет формил-радикалы, в результате чего возника
    (check this in PDF content)

  11. Start
    11289
    Prefix
    Исходное распределение ВАХ наночастиц меди по различным состояниям их электронного строения представлено на рис. 3а. Рассмотрим вероятный химический состав наночастиц Cu-2, Cu-3 и Cu-4, соотнося результаты локальных измерений в СТМ с литературными данными. В
    Exact
    [21]
    Suffix
    , а также в ряде других работ [22–26] рассмотрено электронное строение оксидов меди CuO, Cu2O и Cu4O3. Согласно представленным в них данным, все эти оксиды являются полупроводниками, причем запрещенной зоной наибольшей ширины — 2,17–2,62 эВ [22] обладает Cu2O, в то время как ширины запрещенных зон CuO и Cu4O3 находятся в диапазоне 1,35–1,7 эВ [22–26].
    (check this in PDF content)

  12. Start
    11330
    Prefix
    Исходное распределение ВАХ наночастиц меди по различным состояниям их электронного строения представлено на рис. 3а. Рассмотрим вероятный химический состав наночастиц Cu-2, Cu-3 и Cu-4, соотнося результаты локальных измерений в СТМ с литературными данными. В [21], а также в ряде других работ
    Exact
    [22–26]
    Suffix
    рассмотрено электронное строение оксидов меди CuO, Cu2O и Cu4O3. Согласно представленным в них данным, все эти оксиды являются полупроводниками, причем запрещенной зоной наибольшей ширины — 2,17–2,62 эВ [22] обладает Cu2O, в то время как ширины запрещенных зон CuO и Cu4O3 находятся в диапазоне 1,35–1,7 эВ [22–26].
    (check this in PDF content)

  13. Start
    11544
    Prefix
    В [21], а также в ряде других работ [22–26] рассмотрено электронное строение оксидов меди CuO, Cu2O и Cu4O3. Согласно представленным в них данным, все эти оксиды являются полупроводниками, причем запрещенной зоной наибольшей ширины — 2,17–2,62 эВ
    Exact
    [22]
    Suffix
    обладает Cu2O, в то время как ширины запрещенных зон CuO и Cu4O3 находятся в диапазоне 1,35–1,7 эВ [22–26]. Можно сделать вывод, что частицы Cu-4 являются медью, покрытой слоем оксида Cu2O (возможно, и нестехиометрического), а частицы Cu-3 — медь, покрытая оксидом CuO или Cu4O3, электронные характеристики которых близки.
    (check this in PDF content)

  14. Start
    11649
    Prefix
    Согласно представленным в них данным, все эти оксиды являются полупроводниками, причем запрещенной зоной наибольшей ширины — 2,17–2,62 эВ [22] обладает Cu2O, в то время как ширины запрещенных зон CuO и Cu4O3 находятся в диапазоне 1,35–1,7 эВ
    Exact
    [22–26]
    Suffix
    . Можно сделать вывод, что частицы Cu-4 являются медью, покрытой слоем оксида Cu2O (возможно, и нестехиометрического), а частицы Cu-3 — медь, покрытая оксидом CuO или Cu4O3, электронные характеристики которых близки.
    (check this in PDF content)

  15. Start
    12320
    Prefix
    Электронное строение окисленных наночастиц меди может быть сильно возмущено за счет взаимодействия с дефектами, электронное строение которых также сильно отличается от электронного строения бездефектной поверхности графита
    Exact
    [27]
    Suffix
    . Эти соображения косвенно подтверждаются и тем, что доля наночастиц Cu-2 незначительна и составляет менее 5 % от общего числа наночастиц. Рис. 3. Эволюция электронного строения наночастиц Cu в присутствии различных газов: а — исходное состояние, б — экспозиция в CO, в — экспозиция в Н2, г — экспозиция в О2 Экспозиции образца последовательно в CO, H2 и O2 существенно меняют элек
    (check this in PDF content)

  16. Start
    13277
    Prefix
    Этим частицам соответствуют ВАХ без запрещенной зоны, однако кривая ВАХ наночастиц Cu-5 во всем диапазоне измерений спектроскопических зависимостей лежит ниже кривой ВАХ ВОПГ (пример ВАХ таких частиц — кривая 3 на рис. 4). В работе
    Exact
    [28]
    Suffix
    наблюдались адсорбция СО и синтез СО2 на образце CuO/CeO2 уже при комнатной температуре, хотя образование СО2 авторы объясняют взаимодействием СО с подложкой — CeO2. В другой работе [29] отмечается, что окисленная медь восстанавливалась с помощью СО до металлического состояния уже при сравнительно низких температурах 473 К.
    (check this in PDF content)

  17. Start
    13480
    Prefix
    В работе [28] наблюдались адсорбция СО и синтез СО2 на образце CuO/CeO2 уже при комнатной температуре, хотя образование СО2 авторы объясняют взаимодействием СО с подложкой — CeO2. В другой работе
    Exact
    [29]
    Suffix
    отмечается, что окисленная медь восстанавливалась с помощью СО до металлического состояния уже при сравнительно низких температурах 473 К. Таким образом, полученные нами результаты можно интерпретировать как полное (частицы Cu-2) или частичное (частицы Cu-5) восстановление оксидов меди.
    (check this in PDF content)

  18. Start
    13941
    Prefix
    Таким образом, полученные нами результаты можно интерпретировать как полное (частицы Cu-2) или частичное (частицы Cu-5) восстановление оксидов меди. Неполное восстановление оксидов меди в потоке газообразного СО также находит свое объяснение в рамках исследований
    Exact
    [30]
    Suffix
    : для адсорбции СО предпочтительнее атомы Cu0 по сравнению с атомами Cu+. По результатам наших исследований, число атомов меди первого типа крайне незначительно (рис. 3а), что привело к адсорбции недостаточного для полного восстановления металла количества молекул СО.
    (check this in PDF content)

  19. Start
    14434
    Prefix
    Экспозиция образца в Н2 вновь значительно изменила электронное строение большинства наночастиц: выросло число частиц Cu-3 и Cu-4, а также Cu-2, но резко упало число частиц Cu-5 (рис. 3в). В работе
    Exact
    [31]
    Suffix
    показано, что восстановление оксидов меди водородом является сложным многоступенчатым процессом и включает индукционный период, а также встраивание H в оксид, который в результате превращается непосредственно в металл без образования промежуточных оксидов (Cu4O3 или Cu2O).
    (check this in PDF content)

  20. Start
    15496
    Prefix
    Таким образом, экспозиция в водороде образца, содержащего наночастицы меди как покрытые оксидом, так и без оксида, приводит (1) к восстановлению оксида меди (и увеличению количества наночастиц с ВАХ типа кривой 2) и (2) к адсорбции водорода на свободных от оксида наночастицах меди, процессу, который описан в
    Exact
    [32]
    Suffix
    , а также к восстановлению незначительного числа наночастиц, покрытых оксидом Cu2O. Именно не восстановленные наночастицы, покрытые слоем Cu2O, а также частицы, покрытые адсорбированным водородом, дают вклад в число частиц с ВАХ типа кривой 4 на рис. 2б.
    (check this in PDF content)

  21. Start
    15974
    Prefix
    Именно не восстановленные наночастицы, покрытые слоем Cu2O, а также частицы, покрытые адсорбированным водородом, дают вклад в число частиц с ВАХ типа кривой 4 на рис. 2б. В то же время спектроскопические измерения в СТМ показали, что взаимодействия между адсорбированными молекулами СО и водородом не происходит. Это подтверждается положениями работ
    Exact
    [30, 33]
    Suffix
    . В них указывается, что адсорбция и окисление СО за счет кислорода из оксида с последующей десорбцией СО2 предпочтительнее взаимодействия с водородом. Наконец, экспозиция в О2 ожидаемо привела к окислению подавляющего числа наночастиц, причем доля частиц в состояниях Cu-5 и Cu-2 снизилась по сравнению с предыдущим экспериментом (рис. 3г).
    (check this in PDF content)

  22. Start
    18346
    Prefix
    Такое распределение, очевидно, обусловлено присутствием в системе наночастиц золота, имеющих электронное строение металла. Кроме того, по-видимому, взаимодействие золотых и медных наночастиц препятствует полному окислению последних. Это предположение подтверждается выводами работы
    Exact
    [34]
    Suffix
    , где методом рентгеновской дифракции также показано существование безоксидных золотомедных наноструктурированных покрытий на поверхности восстановленного оксида графена. Кроме того, результаты ряда исследований [35, 36] указывают на то, что в условиях, когда один из компонентов системы окислен, смешанные частицы (сплавы) не образуются.
    (check this in PDF content)

  23. Start
    18577
    Prefix
    Это предположение подтверждается выводами работы [34], где методом рентгеновской дифракции также показано существование безоксидных золотомедных наноструктурированных покрытий на поверхности восстановленного оксида графена. Кроме того, результаты ряда исследований
    Exact
    [35, 36]
    Suffix
    указывают на то, что в условиях, когда один из компонентов системы окислен, смешанные частицы (сплавы) не образуются. То есть маловероятно соотнесение частиц NP-3 с наночастицами из сплава Au-Cu.
    (check this in PDF content)

  24. Start
    19318
    Prefix
    пленками, состоящими из наночастиц золота и меди, позволило заключить, что наночастицы NP-2 — это золото, наночастицы NP-3 — медь, поверхность которой, возможно, содержит незначительное количество атомов кислорода (Cu-5), а наночастицы NP-4 — медь, покрытая слоем оксида (Cu-3 и Cu-4). Результаты исследований методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
    Exact
    [9]
    Suffix
    показали, что в золотомедных системах, подобных изучаемым в настоящей работе, золото находится в состоянии Au0, а медь — в состояниях Cu0 и Cu2+, что соответствует нашим данным. Подчеркнем, что в монометаллической пленке, образованной наночастицами меди на ВОПГ, доля свободных от окисла частиц мала.
    (check this in PDF content)

  25. Start
    20737
    Prefix
    Таким образом, наблюдается перестройка электронного строения поверхности наночастиц от полупроводникового типа к металлическому. Это означает, что концентрация атомов кислорода на поверхности наночастиц в данной пленке снижается за счет взаимодействия с молекулами СО. Аналогичные результаты были получены в работе
    Exact
    [37]
    Suffix
    для каталитических систем, включающих наночастицы состава AuCu/CuO. В этой работе подчеркивается, что присутствие оксида меди (CuO) необходимо для окисления СО, в то время как система AuCu в данной реакции неактивна.
    (check this in PDF content)

  26. Start
    22862
    Prefix
    Отметим также, что при освобождении поверхности наночастиц Au и Cu от водорода последний десорбируется преимущественно в составе молекул Н2О. Это означает, что в присутствии меди (или оксида меди), как и в присутствии окисленных наночастиц никеля
    Exact
    [17]
    Suffix
    , реализуется двухэтапный процесс синтеза воды, а не трехэтапный, характерный для наночастиц золота на ВОПГ [18]. Необходимо также отметить, что увеличение времени экспозиции данного Рис. 4.
    (check this in PDF content)

  27. Start
    22984
    Prefix
    Это означает, что в присутствии меди (или оксида меди), как и в присутствии окисленных наночастиц никеля [17], реализуется двухэтапный процесс синтеза воды, а не трехэтапный, характерный для наночастиц золота на ВОПГ
    Exact
    [18]
    Suffix
    . Необходимо также отметить, что увеличение времени экспозиции данного Рис. 4. Скопления наночастиц Au и Cu на ВОПГ: а — топографическое изображение участка поверхности образца 434 × 434 нм, б — примеры ВАХ ВОПГ (кривая 1) и наночастиц (кривые 2–4).
    (check this in PDF content)

  28. Start
    24549
    Prefix
    Полученные стабильные изомеры кластеров меди, даже обладающие заполненными икосаэдрическими оболочками, n = 13, 55, 147 не являлись объектами с точно определенным типом симметрии, как и модели наночастиц золота в нашей предыдущей работе
    Exact
    [38]
    Suffix
    . Отметим, что распределения плотности электронных состояний для кластера Сu13 и Au13 имеет отдельные локальные максимумы, которые постепенно сливаются при увеличении размера кластера Cu55 и Au55, образуя подобия зоны в твердом теле.
    (check this in PDF content)

  29. Start
    25860
    Prefix
    Ранее нами на примере системы Au13Cu54 показано, что взаимодействие с кластером графена (Cu54) приводит к искажению атомной структуры и заряжению золотого кластера (Au13). Выявлены наиболее энергетически выгодные места адсорбции водорода, расположенные на интерфейсе золото-графен
    Exact
    [38]
    Suffix
    . Проведение аналогичных расчетов для свободного кластера меди Сu13 показало, что наиболее стабильным положением атома водорода на поверхности кластера является «hollow» (т.е. связанный с тремя атомами золота) (табл. 2).
    (check this in PDF content)