The 31 reference contexts in paper О. Иванова П., Е. Криничная П., С. Завьялов А., Т. Журавлева С. (2018) “Влияние концентрации наполнителя и толщины пленок полимерных нанокомпозитов поли-п-ксилилен — сульфид кадмия на их оптические и структурные свойства” / spz:neicon:nanorf:y:2017:i:2:p:46-53

  1. Start
    2612
    Prefix
    и оптических свойств наполнителя. введение Одной из главных задач материаловедения является получение новых соединений, удовлетворяющих современным требованиям в энергетике, электронике, радиотехнике, медицине и других отраслях. Такими материалами являются полимерные композиты с неорганическими включениями (металлы, полупрводники) нанометрового размера
    Exact
    [1–4]
    Suffix
    . Способность изменять электронные и оптические свойства в зависимости от размера наночастиц делает их перспективными для практического использования. Для разработок новых функциональных материалов с заданными свойствами необходимо проведение фундаментальных исследований физико-химических свойств наноматериалов, установление их связи со структурой и технолог
    (check this in PDF content)

  2. Start
    3091
    Prefix
    Для разработок новых функциональных материалов с заданными свойствами необходимо проведение фундаментальных исследований физико-химических свойств наноматериалов, установление их связи со структурой и технологией синтеза, изучение механизма полимеризации в пленках разной толщины
    Exact
    [5]
    Suffix
    . В качестве полимерной матрицы для пленочных нанокомпозитов широко используется поли-n-ксилилен (ППК) с разными наполнителями [6–8]. В настоящей работе исследовались пленки ППК–CdS, полученные методом твердофазного криохимического синтеза (VDP- метод).
    (check this in PDF content)

  3. Start
    3224
    Prefix
    материалов с заданными свойствами необходимо проведение фундаментальных исследований физико-химических свойств наноматериалов, установление их связи со структурой и технологией синтеза, изучение механизма полимеризации в пленках разной толщины [5]. В качестве полимерной матрицы для пленочных нанокомпозитов широко используется поли-n-ксилилен (ППК) с разными наполнителями
    Exact
    [6–8]
    Suffix
    . В настоящей работе исследовались пленки ППК–CdS, полученные методом твердофазного криохимического синтеза (VDP- метод). Специфика этого синтеза заключается в том, что одновременно происходят процессы полимеризации мономеров n-ксилилена (ПК) в полимер (ППК) и агрегирование кластеров и молекул наполнителя CdS в наночастицы.
    (check this in PDF content)

  4. Start
    4614
    Prefix
    с разным содержанием наполнителя (C ≈ 0–100 об. %) проводили путем соосаждения в вакууме паров мономера п-ксилилена и паров CdS на охлаждаемые до 77 К полированные кварцевые и кремниевые подложки с последующей полимеризацией соконденсата при разогреве до комнатной температуры. Подробное описание установки и процесса криохимического синтеза опубликовано в работах
    Exact
    [9, 10]
    Suffix
    . Поток мономера получали сублимацией циклического димера п-ксилилена ([2,2]парациклофана, Daisan Kasei Co, Ltd., Tokyo, Japan) при температуре ~120 °С с последующим пиролизом при ~650 °С.
    (check this in PDF content)

  5. Start
    4706
    Prefix
    паров мономера п-ксилилена и паров CdS на охлаждаемые до 77 К полированные кварцевые и кремниевые подложки с последующей полимеризацией соконденсата при разогреве до комнатной температуры. Подробное описание установки и процесса криохимического синтеза опубликовано в работах [9, 10]. Поток мономера получали сублимацией циклического димера п-ксилилена (
    Exact
    [2,2]
    Suffix
    парациклофана, Daisan Kasei Co, Ltd., Tokyo, Japan) при температуре ~120 °С с последующим пиролизом при ~650 °С. Поток частиц CdS создавали термическим испарением порошка CdS (Sigma-Aldrich) в танталовой лодочке под действием электрического тока.
    (check this in PDF content)

  6. Start
    5616
    Prefix
    (Китай) в диапазоне 200–900 нм. Для оценки размеров наночастиц использовали значение положения пика экситонного поглощения, определяемого по минимуму второй производной спектров поглощения
    Exact
    [11]
    Suffix
    . Морфологию поверхности пленок исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) в контактном режиме сканирования на мультимикроскопе СMМ-2000 (Россия). В качестве зонда использовались кантилеверы из нитрида кремния марки MSCT-AUHW фирмы Vеесо (США), силовой константой 0.02 Нм–1 и радиусом закругления иглы ~4 нм.
    (check this in PDF content)

  7. Start
    6120
    Prefix
    В качестве зонда использовались кантилеверы из нитрида кремния марки MSCT-AUHW фирмы Vеесо (США), силовой константой 0.02 Нм–1 и радиусом закругления иглы ~4 нм. Обработку АСМ-данных проводили в программе Scan Master, прилагаемой к микроскопу. Толщины (d) пленок нанокомпозитов измеряли методом АСМ
    Exact
    [10]
    Suffix
    , а также из оптических спектров поглощения нанокомпозитов с малым содержанием CdS (2–3 об. %), используя значение коэффициента поглощения пленки чистого ППК из работы [12]. РеЗультаты и оБсуЖдение Морфология поверхности пленок При исследовании влияния содержания наполнителя и толщины (d ≈ 0.2, 1 мкм) пленки на морфологию поверхности методом АСМ сканировали области
    (check this in PDF content)

  8. Start
    6306
    Prefix
    Толщины (d) пленок нанокомпозитов измеряли методом АСМ [10], а также из оптических спектров поглощения нанокомпозитов с малым содержанием CdS (2–3 об. %), используя значение коэффициента поглощения пленки чистого ППК из работы
    Exact
    [12]
    Suffix
    . РеЗультаты и оБсуЖдение Морфология поверхности пленок При исследовании влияния содержания наполнителя и толщины (d ≈ 0.2, 1 мкм) пленки на морфологию поверхности методом АСМ сканировали области полимерных нанокомпозитов размером 2.5 × 2.5, 5 × 5, 14 × 14 мкм.
    (check this in PDF content)

  9. Start
    6905
    Prefix
    На рис. 1 приведены АСМ-изображения (размер кадра 2.5 × 2.5 мкм) поверхностей пленок ППК– CdS на подложках из оптического кварца и кремния. Для пленок d ≈ 0.2 мкм (рис. 1а, верхний ряд, кварц) с концентрациями наночастиц 2 и 8 об. % характерна фибриллярная структура
    Exact
    [10]
    Suffix
    , состоящая из отдельных нановолокон длиной более 14 мкм и диаметром 150– 250 нм, ориентированных параллельно подложке. На поверхности нановолокон видны единичные сферические образования в виде глобул (фибриллярно-глобулярная структура).
    (check this in PDF content)

  10. Start
    8226
    Prefix
    При росте концентрации наполнителя до C* ≈ 50 об. % происходит исчезновение дендритных структур и появление на поверхности пленки глобул размером 200–300 нм. Дендритные структуры также наблюдали в пленках из наночастиц CdS
    Exact
    [13]
    Suffix
    , а плотные слоевые образования с высокой степенью кристалличности — в пленках ППК–Ag при соРис. 1. Морфология поверхности пленок ППК–CdS в зависимости от их толщины, концентрации наполнителя и типа подложки.
    (check this in PDF content)

  11. Start
    9138
    Prefix
    Распределение долей (в %) глобул матрицы по размерам в зависимости от концентрации наполнителя в нанокомпозитах ППК–CdS, d ~ 0.2 мкм: а — 2R ~ 10–20 нм, б — 2R ~ 50–60, 120–160, 250–300, 500–600 нм держании серебра выше порога перколяции
    Exact
    [14]
    Suffix
    . Сравнение АСМ-изображений пленок ППК–CdS на кварце (рис. 1а, d ≈ 1 мкм, нижний ряд) и кремнии (рис. 1Б, d ≈ 1 мкм, нижний ряд) показывает, что материал подложки влияет на морфологию поверхности нанокомпозитов: при концентрациях наполнителя C ≈ 5–8 и 50 об. % (d ≈ 1 мкм) на кремниевых подложках получено более контрастное изображение.
    (check this in PDF content)

  12. Start
    12141
    Prefix
    Коротковолновый предел спектрального диапазона определялся тем, что в области 200–300 нм полимерная матрица обладает интенсивным поглощением, а длинноволновый — областью поглощения CdS (300–700 нм). На рис. 3а спектры поглощения представлены в расширенном диапазоне 200-850 нм: кривые 1–4 — аналогичны приведенным кривым в
    Exact
    [6]
    Suffix
    , а также добавлена кривая 5 (C ≈ 11 об. %). Для образцов с С ≥ 10 об. % (рис. 3а) наблюдаются две полосы: малоинтенсивная в спектральной Таблица 1. Значения среднеквадратичной шероховатости (Rq) пленок ППК–CdS на подложках из кварца и кремния в зависимости от концентрации (С) наночастиц CdS и толщины пленок (d).
    (check this in PDF content)

  13. Start
    14191
    Prefix
    Так, в пленках толщиной d ≈ 0.5 мкм плечо на длинноволновом спаде проявляется только при С ≈ 10 и 15 об. %, а в пленках толщиной d ≈ 1 мкм — при С ≈ 20 и 30 об. %. Интенсивную полосу (λ < 520 нм) в случае изолированных наночастиц CdS приписывают собственному поглощению CdS, а малоинтенсивную (λ > 520 нм) — примесным состояниям
    Exact
    [6, 15]
    Suffix
    . Первая экситонная полоса собственного поглощения обычно плохо разрешена и проявляется в виде небольших всплесков на низкоэнергетическом спаде собственного поглощения. Положение пика экситонного поглощения Еexc определялось по второй производной спектра поглощения (рис. 3).
    (check this in PDF content)

  14. Start
    16419
    Prefix
    Спектр с С0 ≈ 50 об. % на рис. 3В по сравнению со спектром С0 ≈ 30 об. % на рис. 3Б еще более сдвинут в длинноволновую область относительно других спектров (С < 50 об. %). Немонотонную зависимость сдвига спектров поглощения также наблюдали в нанокомпозитах на основе ППК с разными наполнителями
    Exact
    [7, 8, 16]
    Suffix
    . Совпадение критических значений концентраций С0 (для размеров наночастиц) и C* (для размеров глобул матрицы) указывает на одновременные изменения, происходящие в матрице и в наночастицах.
    (check this in PDF content)

  15. Start
    16941
    Prefix
    Осцилляции в спектре на рис. 3Б (С0 ≈ 30 об. %, d ≈ 0.5 мкм), возможно, обусловлены интерференционными процессами. Для проверки этого предположения мы использовали формулу зависимости толщины пленки (d) от положения соседних максимумов или минимумов (λk и λk-1) и показателя преломления (n)
    Exact
    [17]
    Suffix
    d = λkλk–1 / (λk–λk–1)2n. Чтобы исключить неизвестную величину показателя преломления, рассматривались отношения двух толщин из разных комбинаций соседних максимумов. Вычисленные значения изменяются незначительно (0.9–1.1), то есть положение максимумов осцилляций достаточно хорошо описываются вышеприведенной формулой.
    (check this in PDF content)

  16. Start
    17461
    Prefix
    Вычисленные значения изменяются незначительно (0.9–1.1), то есть положение максимумов осцилляций достаточно хорошо описываются вышеприведенной формулой. Появление интерференционных полос только в этом образце, повидимому, обусловлено спецификой его структуры и морфологии, при которых возможна реализация эффекта
    Exact
    [17]
    Suffix
    . На рис. 4 приведены спектры поглощения пленок разной толщины для концентраций C > С0. Как следует из рис. 3, при концентрациях наполнителя C ≤ С0 форма спектров поглощения изменяется.
    (check this in PDF content)

  17. Start
    18004
    Prefix
    В то же время при концентрациях C > С0 (рис. 4) — практически не меняется, то есть не зависит ни от толщины пленок, ни от содержания наполнителя. Для оценки размеров наночастиц CdS использовались значения Еexc из табл. 2 и зависимость «максимум экситонного поглощения — размер наночастицы», приведенная в
    Exact
    [18]
    Suffix
    . Выбор работы [18] для наших оценок обусловлен большим диапазоном изменений величин 2R ~ 1.28–9.6 нм. Метод рентгеновской дифракции, используемый в [18], дает значения 2R с лигандами, а истинные размеры наночастиц (без лигандной оболочки), по оценкам авторов, будут на ~0.4 нм меньше.
    (check this in PDF content)

  18. Start
    18026
    Prefix
    В то же время при концентрациях C > С0 (рис. 4) — практически не меняется, то есть не зависит ни от толщины пленок, ни от содержания наполнителя. Для оценки размеров наночастиц CdS использовались значения Еexc из табл. 2 и зависимость «максимум экситонного поглощения — размер наночастицы», приведенная в [18]. Выбор работы
    Exact
    [18]
    Suffix
    для наших оценок обусловлен большим диапазоном изменений величин 2R ~ 1.28–9.6 нм. Метод рентгеновской дифракции, используемый в [18], дает значения 2R с лигандами, а истинные размеры наночастиц (без лигандной оболочки), по оценкам авторов, будут на ~0.4 нм меньше.
    (check this in PDF content)

  19. Start
    18178
    Prefix
    Для оценки размеров наночастиц CdS использовались значения Еexc из табл. 2 и зависимость «максимум экситонного поглощения — размер наночастицы», приведенная в [18]. Выбор работы [18] для наших оценок обусловлен большим диапазоном изменений величин 2R ~ 1.28–9.6 нм. Метод рентгеновской дифракции, используемый в
    Exact
    [18]
    Suffix
    , дает значения 2R с лигандами, а истинные размеры наночастиц (без лигандной оболочки), по оценкам авторов, будут на ~0.4 нм меньше. Эти оценки и скорректированные размеры (2Rcor) наночастиц в композитах ППК–CdS приведены в табл. 2.
    (check this in PDF content)

  20. Start
    18982
    Prefix
    Для изолированных полупроводниковых наночастиц характерен длинноволновый сдвиг спектров поглощения с увеличением их размера, если размер наночастиц не превышает размер экситона Ванье—Мотта в очень больших кристаллах (для CdS 2Rexc ~ 5–6 нм)
    Exact
    [19–22]
    Suffix
    . В работах [7, 8, 16] наблюдаемые длинноволновые сдвиги с ростом концентрации наполнителя в спектрах поглощения нанокомпозитов на основе ППК авторы также связали с увеличением размера наночастиц, но они не обратили внимания на немонотонный характер сдвига, по-видимому, из-за того, что в этих работах был приготовлен только один образец с концентрацией больше С0.
    (check this in PDF content)

  21. Start
    19001
    Prefix
    Для изолированных полупроводниковых наночастиц характерен длинноволновый сдвиг спектров поглощения с увеличением их размера, если размер наночастиц не превышает размер экситона Ванье—Мотта в очень больших кристаллах (для CdS 2Rexc ~ 5–6 нм) [19–22]. В работах
    Exact
    [7, 8, 16]
    Suffix
    наблюдаемые длинноволновые сдвиги с ростом концентрации наполнителя в спектрах поглощения нанокомпозитов на основе ППК авторы также связали с увеличением размера наночастиц, но они не обратили внимания на немонотонный характер сдвига, по-видимому, из-за того, что в этих работах был приготовлен только один образец с концентрацией больше С0.
    (check this in PDF content)

  22. Start
    20251
    Prefix
    С ростом концентрации наполнителя до значений ≤ С0 вероятность агрегации кластеров увеличивается и их размеры возрастают (табл. 2), что отражается в спектрах поглощения в виде длинноволнового сдвига. Малые кластеры CdS также могут участвовать и в процессе полимеризации мономеров в качестве центров полимеризации и в обрыве роста полимерных цепей
    Exact
    [23]
    Suffix
    . Из приведенных результатов (табл. 2) можно заключить, что при С ≤ С0 для пленок разной толщины, когда наблюдается увеличение размеров малых кластеров до максимальных значений (2R > 6–10 нм при С ~ С0), процесс агрегации будет преобладающим.
    (check this in PDF content)

  23. Start
    21174
    Prefix
    Уменьшение размера наночастиц, по-видимому, обусловлено увеличением вклада от участия малых кластеров в процесс полимеризации, который становится преобладающим по сравнению с вкладом в увеличение размера наночастиц (агрегирование малых кластеров). На размер наночастиц также может оказывать влияние структура компонент композитов
    Exact
    [14, 24–26]
    Suffix
    . Известно, что пленки ППК состоят из кристаллических (известны две формы кристаллических модификаций — α-, β-формы ППК) и аморфных областей. Процентное соотношение этих областей и форма кристаллической модификации ППК зависят от условий синтеза [25–28].
    (check this in PDF content)

  24. Start
    21460
    Prefix
    Известно, что пленки ППК состоят из кристаллических (известны две формы кристаллических модификаций — α-, β-формы ППК) и аморфных областей. Процентное соотношение этих областей и форма кристаллической модификации ППК зависят от условий синтеза
    Exact
    [25–28]
    Suffix
    . В [27, 28] показано, что в полимерных пленках на основе ППК наночастицы металлов (Ti, Ag) локализуются в аморфных областях матрицы (область с наименьшей плотностью полимера), декорируя ее кристаллическую часть, и их размер лимитируется жесткой решеткой полимерной матрицы.
    (check this in PDF content)

  25. Start
    21473
    Prefix
    Известно, что пленки ППК состоят из кристаллических (известны две формы кристаллических модификаций — α-, β-формы ППК) и аморфных областей. Процентное соотношение этих областей и форма кристаллической модификации ППК зависят от условий синтеза [25–28]. В
    Exact
    [27, 28]
    Suffix
    показано, что в полимерных пленках на основе ППК наночастицы металлов (Ti, Ag) локализуются в аморфных областях матрицы (область с наименьшей плотностью полимера), декорируя ее кристаллическую часть, и их размер лимитируется жесткой решеткой полимерной матрицы.
    (check this in PDF content)

  26. Start
    22347
    Prefix
    Это приводит к увеличению среднего размера (2R) наночастиц при концентрациях С ≤ С0 и длинноволновому сдвигу в спектрах поглощения (рис. 3а, Б, В). Увеличение концентрации наполнителя может происходить до момента полного замещения малыми кластерами CdS аморфных областей
    Exact
    [20]
    Suffix
    . Дальнейшее увеличение концентрации C > С0, возможно, вызывает различные процессы, которые приводят к изменениям структуры самой полимерной матрицы, и как следствие, к изменениям структуры наночастиц.
    (check this in PDF content)

  27. Start
    22590
    Prefix
    Дальнейшее увеличение концентрации C > С0, возможно, вызывает различные процессы, которые приводят к изменениям структуры самой полимерной матрицы, и как следствие, к изменениям структуры наночастиц. Согласно исследованиям
    Exact
    [29–31]
    Suffix
    , для сульфида кадмия в наносостоянии характерна неупорядоченность атомной структуры и существует корреляция между структурой и размерами наночастиц. Показано, что частицы CdS размером 2R ~ 2 нм имеют аморфную структуру, при размерах 3 < 2R < 9 нм — структуру случайной плотнейшей упаковки (СПУ-структура, характеризующаяся непериодической последовательностью упаковки слоев
    (check this in PDF content)

  28. Start
    23009
    Prefix
    Показано, что частицы CdS размером 2R ~ 2 нм имеют аморфную структуру, при размерах 3 < 2R < 9 нм — структуру случайной плотнейшей упаковки (СПУ-структура, характеризующаяся непериодической последовательностью упаковки слоев Cd и S
    Exact
    [29, 31]
    Suffix
    ), при размерах 2R > 9 нм — гексагональную структуру вюрцита, свойственную крупнокристаллическому сульфиду кадмия. В работе [32] приведены результаты структурных исследований сульфида кадмия в пленках ППК–CdS.
    (check this in PDF content)

  29. Start
    23167
    Prefix
    , что частицы CdS размером 2R ~ 2 нм имеют аморфную структуру, при размерах 3 < 2R < 9 нм — структуру случайной плотнейшей упаковки (СПУ-структура, характеризующаяся непериодической последовательностью упаковки слоев Cd и S [29, 31]), при размерах 2R > 9 нм — гексагональную структуру вюрцита, свойственную крупнокристаллическому сульфиду кадмия. В работе
    Exact
    [32]
    Suffix
    приведены результаты структурных исследований сульфида кадмия в пленках ППК–CdS. Авторы [32] в наночастицах сульфида кадмия при С ≈ 3,2 об. % наблюдали нарушение чередования плоскостей упаковки.
    (check this in PDF content)

  30. Start
    23265
    Prefix
    случайной плотнейшей упаковки (СПУ-структура, характеризующаяся непериодической последовательностью упаковки слоев Cd и S [29, 31]), при размерах 2R > 9 нм — гексагональную структуру вюрцита, свойственную крупнокристаллическому сульфиду кадмия. В работе [32] приведены результаты структурных исследований сульфида кадмия в пленках ППК–CdS. Авторы
    Exact
    [32]
    Suffix
    в наночастицах сульфида кадмия при С ≈ 3,2 об. % наблюдали нарушение чередования плоскостей упаковки. Таким образом, можно говорить о наличии неупорядоченной фазы сульфида кадмия в пленках ППК–CdS при определенных концентрациях наполнителя.
    (check this in PDF content)

  31. Start
    23549
    Prefix
    Авторы [32] в наночастицах сульфида кадмия при С ≈ 3,2 об. % наблюдали нарушение чередования плоскостей упаковки. Таким образом, можно говорить о наличии неупорядоченной фазы сульфида кадмия в пленках ППК–CdS при определенных концентрациях наполнителя. Согласно работам
    Exact
    [29–31]
    Suffix
    , в пленках ППК–CdS (табл. 2) наночастицы в основном имеют аморфную и СПУ-структуры. При концентрациях С0 (≈30 об. % для d ≈ 0.5 мкм и ≈ 50 об. % для d ≈ 1 мкм) частицы CdS, возможно, образуют большие кристаллиты с гексагональной структурой вюрцита.
    (check this in PDF content)